Výpočetní chemie
Obsah
Přehled
Co to je, na jakých principech funguje
Čím se může zabývat e.g. od vlastností jednotlivých atomů a molekul až po simulace částí buněk (celá buňka odkaz na práci)
Možná jednoduchá grafika s měřítkem od atomů po membrány a vyznačení QM a MM regionu
Metody
Text
QM
WFT
DFT
Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory, DFT) je jednou z nejvíce využívaných metod výpočetní chemie díky malé výpočetní náročnosti (nepříliš větší než u HF metody) a mnohem vyšší přesnosti výsledků než u HF metody díky zahrnuté korelační energii. Místo vlnové funkce (funkce 3N souřadnic, kde N je počet elektronů) pracuje s tzv. elektronovou hustotou, jež je funkcí pouze tří prostorových souřadnic. Elektronová hustota obsahuje informace o všech vlastnostech systému a může tudíž ve výpočtech nahradit vlnovou funkci. Navíc (na rozdíl od vlnové funkce) je elektronová hustota experimentálně měřitelná metodou XRD (rentgenová difrakční analýza).
Možná se ptáte, co je to funkcionál. Určitě znáte funkce, pomocí nichž přiřazujeme k nezávisle proměnné závisle proměnnou, tudíž „k jednomu číslu přiřazujeme druhé číslo“. S funkcionálem je to podobné, jen přiřazuje „číslo k funkci“. Naší funkcí je elektronová hustota, ze které pomocí správného funkcionálu můžeme dostat hodnotu energie zkoumaného systému. Největším problémem DFT ale je, že neznáme přesný tvar funkcionálu hustoty a musíme sáhnout po různých aproximacích, které nám člení funkcionály do skupin.
- LDA funkcionály
Aproximace lokální hustoty (local density approximation, LDA) stojí za vznikem skupiny nejméně výpočetně náročných funkcionálů. Funkcionály této rodiny dávají podobné nebo lepší výsledky než HF metoda. Jsou vhodné pro výpočet rovnovážných struktur, harmonických frekvencí a nábojových momentů. Velmi špatné výsledky však dávají například pro vazebné energie.
Příklady LDA funkcionálů: VWN, PZ81, CP, PW92 - GGA funkcionály
Zobecněná gradientní aproximace (generalized gradient approximation, GGA) je využita ve skupině výpočetně náročnějších, ale zato přesnějších funkcionálů, než jsou LDA funkcionály. Sestávají ze dvou částí – tzv. výměnného a korelačního funkcionálu. Principiálně je možné každý výměnný funkcionál kombinovat s jakýmkoli korelačním funkcionálem, v praxi se však uchytilo jen několik kombinací. Pomocí GGA funkcionálů můžeme získat velmi slušný odhad molekulových geometrií a energií základního stavu.
Příklady GGA funkcionálů: B86, BLYP, PBE - Meta-GGA funkcionály
Meta-GGA funkcionály jsou rozšířením GGA funkcionálů. Jsou výpočetně náročnější, ale mohou dávat přesnější obrázek některých vlastností systémů.
Příklady meta-GGA funkcionálů: Minnesota funkcionály, TPSS, B95 - Hybridní funkcionály
Hybridní funkcionály jsou dnes nejpoužívanější skupinou DFT funkcionálů díky jejich velké přesnosti a nepříliš velké výpočetní náročnosti. Využívají zpřesnění výsledků díky kombinaci výměnných funkcionálů a výměnné energie spočítané pomocí HF metody (v HF metodě je totiž možné spočítat výměnnou energii přesně) – proto se těmto funkcionálům říká hybridní.
Příklady hybridních funkcionálů: B3LYP, PBE0, BMK
PT
MM
Forcefields
- První
- Druhý
Modely vody
MD
Molekulová dynamika (MD) je důležitou metodou výpočetní chemie, která sleduje vývoj systému v čase. Obrovskou výhodou MD simulací je možnost modelovat až miliony atomů, čímž se jednoznačně odlišuje od statických QM výpočtů. Nicméně, takovou spoustu atomů zvládá spočítat jen tzv. klasická MD, kvantová MD (také známá jako ab initio MD, first-principles MD apod.) je naproti tomu výrazně omezena na simulování maximálně desítky atomů. Kromě samotných teorií, na kterých klasická a kvantová MD stojí, se tyto přístupy také liší časovou škálou, kdy klasickou MD získáváme až mikrosekundové simulace, zatímco kvantovou MD se současnou výpočetní silou maximálně pikosekundy.
Klasická MD se spojitým potenciálem je založena na silovém poli a Newtonových rovnicích. Silové pole (také známo pod pojmenováním empirický potenciál, molekulová mechanika, mezimolekulový potenciál) je označením pro soubor rovnic a parametrů, kterými se vyčíslují potenciální energie systému atomů (all-atom MD), zhrubených částic (united atom/coarse-grained MD). Po určení energie se vyčísluje síla působící na jednotlivé atomy, poté díky Newtonovým pohybovým rovnicím zrychlení, rychlosti a souřadnice apod. Výhodou MD simulací je také možnost libovolně nastavovat podmínky simulace, jako simulování NVT, NpT souboru atd. Typickým využitím klasické MD je simulování průchodnosti molekul biomembránami, simulování interakce biomolekul, nanočástic a dalších v explicitním solventu.
Na našich výpočetních strojích máme několik programů, které jsou schopny běžet MD simulace. Jsou jimi:
Kvantovou MD můžeme spouštět například v programu VASP.
QM-MM
Když narazíme na problém limitace počtu atomů, kdy již kvantová mechanika není schopna v rozumném časovém horizontu spočítat sledované vlastnosti systému a zároveň nelze elektronovou strukturu molekuly aproximovat čistě Coulombickým rozvojem, tak existuje další přístup, který nám umožňuje tento problém dobře aproximovat – QM/MM. QM/MM funguje tak, že nejdůležitější část celého systému se popíše kvantovou mechanikou (QM), zatímco okolní atomy jsou popsány jen molekulovou mechanikou (MM). Typickým příkladem budiž organická molekula (popsaná QM) na povrchu (popsané MM) nebo molekula v roztoku, kdy tvorba vodíkových vazeb mezi solventem a solutem může hrát důležitou roli.
Na našich strojích je možno spouštět QM/MM výpočty pomocí programu ONIOM (Our own N-layer Integrated molecular Orbital molecular Mechanics), který je součástí programového balíku Gaussian. Koncept je jednoduchý. ONIOM umožňuje uživateli relativně intuitivně rozdělit studovaný systém na 2-3 slupky, kdy každá je popsána v hlavičce definovanou úrovní teorie.
